Nnaji commença sa carrière à l’âge de 8 ans, et est devenue l’une des actrices les mieux payées de Nollywood

À l’âge de 19 ans, elle rejoint le milieu grandissant du cinéma nigérian en tournant dans son premier film, Most Wanted. Elle tourne par la suite dans Last Party, Mark of the Beast et Ijele. Elle a joué dans plus de 80 films de Nollywood4 et est l’une des actrices les mieux payées de Nollywood5.

Nnaji reçut plusieurs récompenses dans sa carrière dont une nomination de meilleure actrice de l’année 2001 aux « City People Awards », et la distinction de meilleure actrice en 2005 aux Africa Movie Academy Awards (AMAA).

En 2004, elle a signé un contrat d’enregistrement avec EKB Records, un label ghanéen, et a sorti son premier album One Logologo Line, un mélange de R&B, hip-hop et musique urbaine.

En 2008, Nnaji lance sa marque de haute couture, St. Genevieve, tout en annonçant reverser une partie des bénéfices à des œuvres de charité. En 2010, elle tourne dans Mirror Boy de Obi Emelonye aux côtés de Fatima Jabbe et Bella Gassama, leur interprétation est acclamée par la critique.